Національний художній музей України — найбільш репрезентативне зібрання вітчизняного образотворчого мистецтва в Україні і світі. Колекція музею нараховує близько 40 тисяч експонатів, серед яких шедеври українського живопису, скульптури і графіки від часів Київської Русі до сьогодення.
У музеї зберігається одна з найкращих в Україні збірка іконопису, яка відкривається раритетом ХІІ століття — поліхромним дерев’яним рельєфом “Святий Георгій з житієм” візантійського походження. Доба середньовіччя представлена класичними зразками іконопису ХІV-ХVІ століття із західноукраїнських земель, зокрема такими унікальними пам’ятками, як “Богоматір Одигітрія Волинська” з Луцька, “Юрій-змієборець” і “Страсті Христові” з Галичини.
Непересічною за значенням є колекція українського барокового мистецтва. Тут знаходимо вишукані зразки барокової ікони, як от “Покрова з портретом Богдана Хмельницького” (перша половина ХVІІІ ст., Київщина), парні ікони “Великомучениці Анастасія й Іулянія, Варвара і Катерина” (1740-х рр., Північне Лівобережжя), ікони Лаврської малярні з іконостасу Успенського собору Києво-Печерської Лаври “Вхід до Єрусалима” і “Різдво Христове” (обидві 1729 року). Перлина колекції — Березнянський іконостас (1760-ті рр., Чернігівщина), який дає уявлення про монументальний розмах і неперевершений артистизм майстрів українського бароко. Доповнює враження про цю надзвичайну епоху збірка давньої поліхромної скульптури, колекція стародруків, а також зразки портрету ХVІІІ століття, першого світського жанру в українському малярстві. Одним з найбільших в Україні є музейне зібрання вельми популярних у ХVІІІ — ХІХ столітті народних картин “Козак-Мамай”.
Відділ мистецтва нового часу, коли законодавицею мод і смаків стала петербурзька Академія мистецтв, відкривається творами видатних українських портретистів, що пов’язали свою кар’єру зі столицею Російської імперії, — Дмитра Левицького і Володимира Боровиковського. Особливе місце в історії українського мистецтва посідає Тарас Шевченко-художник. Невелика за обсягом збірка живописних і графічних творів Шевченка дає уявлення про його непересічне обдарування, а також демонструє нові демократичні тенденції в українській образотворчості, підхоплені художниками наступної генерації. Монографічна колекція творів Миколи Пимоненка демонструє подальший розвиток українського живопису, що полягав у розширенні жанрової тематики і трансформації живописної манери від реалізму до імпресіонізму. Самобутньо представлена одеська школа живопису на чолі з Киріаком Костанді. Розширюють уявлення про розвиток вітчизняного живопису класичні зразки портрету (роботи Г.Васька, А.Мокрицького, О.Рокачевського) і пейзажу (картини В.Штернберга, В.Орловського, С.Світославського, С.Васильківського). Великий інтерес представляє монографічна збірка творів Олександра Мурашка, сміливого реформатора живопису, що працював на початку ХХ століття.
До яскравих здобутків українського авангарду належать роботи всесвітньовідомого скульптора Олександра Архипенка, видатних живописців Олександри Екстер, Олекси Грищенка, Олександра Богомазова, Віктора Пальмова. Непересічне явище в українському мистецтві 1910-1930-х років — течія, що одержала назву за іменем свого провідного майстра Михайла Бойчука — “бойчукізм”. За радянських часів бойчукісти належали до кола репресованих і заборонених художників і лише в наші дні посіли належне місце в музейній експозиції. Мистецтво тоталітарної доби, попри драматизм історичних колізій, дало велике різноманіття творчих індивідуальностей. Імена Федора Кричевського, Анатоля Петрицького, Тетяни Яблонської, Сергія Григор’єва, Миколи Глущенка вписані до золотого фонду історії українського мистецтва. Заслуговує на серйозну увагу і колекція графіки і скульптури ХХ століття.
Збірка музею поповнюється донині, своє відображення в ній знаходять і новітні течії живопису кінця ХХ — початку ХХІ століття.
